Ab-Initio-Berechnung optischer Eigenschaften von Übergangsmetall- und Lanthanoidverbindungen

Vorrangige Ziele des Teilprojekts sind die Berechnung vertikaler und adiabatischer Anregungsenergien mehrkerniger Metallkomplexe, die Strukturbestimmung in Grund- und angeregten Zuständen sowie die Vorhersage und Interpretation von Absorptions- und Emissionsspektren mit den Methoden der Dichtefunktionalantworttheorie (TDDFT). Wellenfunktionsbasierte Methoden sollen zur Kalibrierung eingesetzt werden. Die (TD)DFT-Methoden sollen um zusätzliche Randbedingungen und neue Funktionale erweitert werden. Zweikomponentige explizit korrelierte wellenfunktionsbasierte Antworttheoriemethoden sollen entwickelt und implementiert werden.

Struktur, Elektronenzustände und Reaktionen von isolierten übergangsmetallhaltigen Aggregaten und Komplexen

Um katalytische Prozesse oder magnetische Zustände im Detail besser beschreiben zu können, ist auch die genaue Kenntnis der Struktur und Reaktivität auf molekularer Ebene von entscheidender Bedeutung. Hierzu werden als Modellsysteme isolierte zwei- und dreikernige neutrale und anionische Komplexe und Cluster in Molekularstrahlexperimenten mit einer Vielzahl z. T. neuer IR-spektroskopischer bzw. kombinierter IR/UV-Verfahren analysiert. In Abhängigkeit von Anzahl, Anordnungen und Art der Metallzentren und Liganden werden Struktur, Spinzustände und zum Teil Reaktivität im Hinblick auf funktionale Kooperativität diskutiert.

Multimetallische Goldkomplexe

Ziel dieses Projektes ist es, zunächst dinukleare Au(I)-Komplexe mit aurophiler Wechselwirkung aufzubauen und ihre optischen und katalytischen Eigenschaften zu untersuchen. Dazu sollen jeweils zwei Gold(I)-Ionen an ein starres Ph2P-X-PPh2-Grundgerüst koordiniert werden, wobei X für eine Amineinheit NR oder eine chirale Gruppe steht. Basierend auf diesen Gerüsten sollen Komplexe mit unterschiedlichem Au-Au-Abstand aufgebaut werden. Im Vergleich mit ähnlichen Komplexen ohne aurophile Wechselwirkung soll eine Messung der Lumineszenz im Festkörper und in der Gasphase erfolgen. Weiterhin sollen Farbstoffe an das Ligandengerüst gekoppelt werden, um so einen Antenneneffekt zu erhalten. Die so erhaltenen Grundgerüste werden weiter derivatisiert, um den Aufbau heterobimetallischer Komplexe mit und ohne direkte M-Au Bindungen zu ermöglichen. Durch den Einbau weiterer Metallionen in die Komplexe werden die schwachen Au-Au-Wechselwirkungen und damit auch die Lumineszenzbanden stark beeinflusst. In Kooperation mit anderen Gruppen wird eine intensive Untersuchung der photophysikalischen Eigenschaften aller neuen Verbindungen erfolgen.

Ultraschnelle molekulare Dynamik in metallischen Komplexen

In diesem Kooperationsprojekt sollen Methoden der Femtosekunden–zeitaufgelösten Laserspektroskopie (transiente Absorption im UV/Vis- und mittleren IR-Bereich, transiente Photofragmentation mit massenspektrometrischer Analyse) genutzt werden, um sowohl in der kondensierten Phase (Diller) als auch in der Gasphase (Riehn) die Dynamik photophysikalischer und -chemischer Elementar- bzw. Transportprozesse von Übergangsmetall-Ligand-Solvathülle-Systemen zu untersuchen.

Spektroskopie und Elektronendynamik von mehrkernigen Lanthanoidkomplexen

Das Projekt C5 Aeschlimann/Ruben fundiert auf der interdisziplinären Kooperation zweier wissenschaftlicher Ansätze: (i) der zielgerichteten Synthese von mehrkernigen Lanthanoidkomplexen und (ii) der raum- und zeitaufgelösten spektroskopischen Untersuchung derselbigen Komplexe deponiert auf verschiedenen Substraten. Dabei werden sowohl die besetzten wie auch unbesetzten elektronischen Zustände dieser mehrkernigen Systeme untersucht wie auch im Speziellen die Relaxationsdynamik optisch angeregter Zustände als Funktion der Substratoberfläche.

Mehrkernige Metall-Phthalocyanin- und Metall-Porphyrin-Komplexionen: Gasphasenstrukturen und -reaktivitäten

In dem Teilprojekt sollen Strukturen und Reaktivitäten von ein- und mehrkernigen Metall-Aromat-Komplexen in der Gasphase untersucht werden. Der Schwerpunkt soll dabei auf mehrfach negativ geladenen Metall-Porphyrin- und Metall-Phthalocyanin-Komplexen liegen. Die strukturelle Charakterisierung soll durch Ionenmobilitäts-Massenspektrometrie in Kombination mit Photoelektronen- und Photodissoziationsspektroskopie erfolgen. Desweiteren sind temperaturabhängige Kinetikmessungen zur Redoxreaktivität in einer Penningfalle geplant. Mit der Anwendung dieser Methoden soll – auch langfristig – das Ziel eines tiefgehenden Verständnisses Metall-Aromat-Metall-Wechselwirkung erreicht werden, d.h. in welchem Umfang ein aromatisches Molekül die Kooperativität der Metallzentren beeinflusst. Die dafür in diesem Teilprojekt zur Verfügung stehenden Gasphasen-Methodiken sind hierzu in besonderem Maße geeignet und werden auf 3MET-Komplexe vielfach erstmalig angewandt.

Lumineszenzeigenschaften von isolierten oligonuklearen Lathanoid- und Übergangsmetallkomplexen.

Im Teilprojekt sollen isolierte Lanthanoid- und Übergangsmetallkomplexionen auf ihre intrinsischen Lumineszenzeigenschaften hin untersucht werden. Ziel ist ein tieferes Verständnis der assoziierten Energietransfermechanismen und intermetallischen Kopplungen. Dazu sollen auch Einflüsse der Umgebung (wie Solvensmoleküle oder Kristallfelder) ermittelt werden. Die Messungen werden unterstützt durch analoge Untersuchungen in kondensierter Phase und quantenchemische Rechnungen. Einen Schwerpunkt bilden Metallkomplexe mit dreiwertigen Seltenerdionen worunter molekulare Modelle sogenannter NIR-Quantum-Cutter gesucht werden.